THT绝热加速量热仪揭示环氧丙烯酸酯前体合成中的热失控机理

环氧丙烯酸酯树脂作为紫外光固化材料的重要组成部分，广泛应用于涂料、电子封装、3D打印等领域。

其前体—3-氯醇的合成涉及强放热、多步反应，热失控风险突出。

近日，中国科学院广州化学研究所专家组用差示扫描量热DSC与 THT 绝热加速量热仪ES-ARC，系统研究了投料比与催化剂类型对反应热行为的影响。

THT ES-ARC凭借其高灵敏度绝热跟踪能力，精准捕获了不同工况下的失控起始温度、绝热温升及放热曲线，为工艺安全设计提供了关键数据。

3-氯醇的合成路径为：丙烯酸羟乙酯（HEA）和邻苯二甲酸酐（PA）反应生成邻苯二甲酸单酯，生成的邻苯二甲酸单酯和环氧氯丙烷（ECH）在催化剂的作用下发生开环酯化反应生成3-氯醇。

DSC结果显示，该反应为两步放热过程，第二步为主放热阶段。反应机理如下：

THT绝热加速量热仪测试了三种投料比（HEA:PA:ECH = 1.5:1:0.5、1:1:1、0.5:1:1.5）。结果显示：

- HEA过量时，反应不全，放热量仅90.6 J/g；

- 化学计量比（1:1:1）下，反应集中、放热量181.5 J/g，路径清晰；

- ECH过量时，体系出现双阶段放热，总放热量飙升至324.6 J/g，源于ECH均聚及分解副反应，热风险显著升高。

1、三乙胺盐酸盐催化剂

THT ES-ARC测试表明，催化剂浓度从0.1%增至0.5%时，失控起始温度从65.5°C降至55.6°C，绝热温升从64.5 K降至45.2 K。高浓度虽加速反应，但总放热降低，表明副反应路径被优先激活。

2、NaOH催化剂

与三乙胺盐酸盐相比，NaOH催化体系在低中浓度（0.1%、0.3%）下失控起始温度高出约10°C，安全窗口更宽。且比反应热稳定在较高水平（约220–230 J/g），副反应少，热稳定性优异。

本研究充分展示了 THT 绝热加速量热仪在化工热风险评估中的不可替代性：

- 精准获取失控起始温度（Tonset）、绝热温升（ΔTad）、反应热（ΔH）等关键参数；

- 清晰分辨多阶段放热及副反应路径（如ECH过量时的双峰放热）；

- 量化催化剂浓度对热稳定性的影响，为工艺放大提供安全边界。

通过 THT 绝热加速量热仪的系统测试，明确了3-氯醇合成中ECH过量是主要热危险源，NaOH催化剂在安全性与反应路径稳定性上优于三乙胺盐酸盐。

THT 绝热加速量热仪为揭示复杂聚合反应的热失控机理、优化合成工艺、保障化工生产安全，提供了强有力的测试手段。

THT 绝热加速量热仪在获取失控起始温度、绝热温升、反应热等关键参数方面表现出高的灵敏度与可靠性，为化工过程的热风险评估提供了强有力的工具支持。其在揭示副反应路径、识别隐性热危害方面的独特优势，使其成为本质安全工艺开发中的核心设备。

本文核心内容引自戚龙波等人论文《环氧丙烯酸酯前体：3-氯醇合成中的热失控特性》