微量热“眼”看电解液：MIT团队如何精准量化锂离子溶剂化偏好？

电解液优化是先进电池研发当中的关键一环，电解液能够调控固体电解质界面膜（SEI）的生成与结构稳定性。而固体电解质界面膜直接决定电池循环寿命、使用安全性、充放电效率等核心性能指标。

科研人员希望调配电解液，构筑适宜的溶剂‑阳离子配位环境；该环境分解后可生成性能优异的固体电解质界面组分。但想要解析并定量表征各类配位偏好，一直是科研难题。

来自麻省理工学院（MIT）的科研团队在顶刊《JACS（美国化学会志）》发布了一项研究，借助 uRC 微型反应量热仪，测定电池常用溶剂内的溶剂置换焓变。团队将量热测试数据与电位滴定测试结果相结合，阐明溶剂‑阳离子之间作用焓、熵的细微差异决定锂离子配位层的配位倾向。

以溶剂置换焓作为热力学倾向的检测指标，量化不同溶剂配位强度差异对锂离子溶剂化结构造成的影响。

采用 THT μRC 微型反应量热仪，测试电池体系当中的溶剂置换焓变。

1. 电解液配置：将浓度 0.1 摩尔每升的双三氟甲磺酰亚胺锂‑碳酸丙烯酯电解液装入 uRC 玻璃样品瓶；碳酸丙烯酯属于配位能力偏弱的溶剂。

2. 取用容积 250 微升注射器装入配位能力较强的二甲基亚砜，分 50 次、每次注射 5 微升试剂。

3. 分别使用 N,N‑二甲基甲酰胺、N,N‑二甲基乙酰胺重复上述滴定对照试验。

4. 恒温滴定实验温度设定 25 摄氏度，搅拌转速设置为每分钟 200 转。

每一次试剂注入都会产生一条热流峰值；对峰值积分，即可算出单次注射对应的焓变（ΔH）。

图 1 阳离子配位层表征：溶剂置换原理与等温滴定量热（ITC）测试方案

(a) 溶剂置换示意图；本模型不存在接触离子对，溶剂置换属于可逆的 1:1 反应。(b) 微型反应量热仪（μRC）以及溶剂置换‑等温滴定实验装置。(c) 滴定过程典型 μRC 热功率响应曲线；对每一处热流峰积分，即可得到单次进样对应的反应热。(d) 对阳离子具备高、低配位结合能力的配体所对应的标准等温滴定曲线；

N 代表配体配位化学计量数。

图 2 借助拉曼光谱表征溶剂置换等温滴定‑量热实验。(a) DMSO‑乙腈电解液拉曼图谱，标注游离、配位态 DMSO 振动峰；放大展示 TFSI⁻离子振动信号，区分溶剂分隔离子对、接触离子对。(b) 对图谱分峰处理，得到配位态 DMSO 占比、DMSO 对锂离子平均配位数。(c) 将强配位溶剂 DMSO 滴入碳酸丙烯酯 / 乙腈配制的锂盐电解液；展示单次进样焓变、总焓变随 DMSO 与锂离子配比的变化，数据剔除溶剂混合热；虚线标记乙腈实验组拉曼采样对应的摩尔比例。

该测试手段能够从分子层面，直接测定电解液结构的热力学参数。

本次研究证实：微型反应量热仪溶剂置换测试，搭配拉曼光谱、电位滴定等配套检测手段，是电解液研发强有力的分析方式。打通热响应参数与配位化学之间的关联，科研人员便可更加科学地筛选溶剂体系，以此优化固体电解质界面膜的生成品质。

本次试验以离子缔合程度极低的锂基电解液作为研究对象；只需适配对应的结合模型，这套实验方案同样适用于钠离子、镁离子等其他载流子体系，为下一代电池的研发提供通用性的研究思路。